UPS (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy)

Fotoelektronová spektroskopie v ultrafialové oblasti využívá podobně jako ostatní metody ke zjišťování informací o zkoumaném vzorku analýzu fotoelektronů emitovaných v důsledku interakce elektromagnetického záření s atomy vzorku. Jelikož je princip metody a experimentální uspořádání prakticky stejné jako u metody XPS , na jejíž stránce jsou základy fotoelektronové spektroskopie již popsány, uvedu zde pouze nejpodstatnějsí informace a zaměřím se spíše na rozdíly mezi metodami UPS a XPS.

Stručný princip fotoelektronové spektroskopie:

Základním využívaným jevem je fotoelektrický jev. Zajímá nás především situace, kdy dopadající foton s dostatečnou energii excituje nějaký elektron a dojde k jeho emisi ze zkoumaného materiálu. Obvykle se pro účely popisu tohoto děje používá tzv. three-step model, kde předpokládáme, že emise probíhá takto:

1. dojde k excitaci elektronu
2. elektron se dostane k povrchu
3. elektron překoná povrchovou bariéru a unikne do vakua

Elektrony emitované do vakua sledujeme detektorem, kterým změříme závislost intenzity (počtu) dopadajících elektronů na hodnotě jejich kinetické energie E_kin, tj. naměříme energetické spektrum elektronů.
Naměřená kinetická energie emitovaného elektronu souvisí s jeho vazebnou energií E_BE v pevné látce podle vztahu:

E_BE = hν - E_k - Φ  (1.1)

kde hν je energie fotonu a Φ je výstupní práce související zejména s překonáním povrchové bariéry. Viz také fotoemise na stránce metody  XPS.

Pozn.: Při interakci fotonu s elektronem v pevné látce může dojít i k dalším, složitějším dějům, jako např. Augerova emise elektronu, které využívá metoda AES. Tyto děje jsou ale pro metodu UPS zanedbatelné (jedním z důvodů je skutečnost, že se podstatně projevují až při vyšších energiích primárních fotonů, význam mají např. v případě metody XPS).

Vlastnosti UPS

Jako zdroje záření se často používá heliové výbojky s energií fotonů 20,2 eV nebo nejlépe synchrotronového záření o energii do 100 eV.
Těmto relativně malým energiím odpovídá střední volná dráha emitovaných elektronů srovnatelná s tloušťkou několika atomárních vrstev, což tuto metodu činí silně povrchově citlivou. Většina elektronů z hlubších oblastí totiž nevystoupí do vakua díky interakci s atomy vzorku (viz také informační hloubka na stránce metody SRPES).

Další vlastnost metody plynoucí z energie použitého záření spočívá v tom, že může dojít jen k excitaci elektronů z hladin blízkých Fermiho mezi, zejména z valenčního pásu. To metodu UPS odlišuje významně od XPS, kde díky použité energii řádu keV dochází k excitaci elektronů i z hlubších hladin.

Pozn.: Energetické spektrum které získáme metodou UPS vlastně můžeme získat také aplikací metody XPS. Důvod pro použití metody UPS je skutečnost, že při použití záření s nízkou energií jsou požadované elektrony s malou vazebnou energií emitovány do vakua s mnohem větší pravděpodobností. To umožní naměření energetického spektra v této oblasti mnohem přesněji než by bylo možné v případě XPS.

Aplikace UPS:

Metoda UPS je díky výše uvedeným vlastnostem významným nástrojem studia hustoty stavů ve valenčním pásu pevných látek. Tato informace je důležitá při studiu povrchových vlastností slitin kovů. Vzájemnou interakcí totiž může dojít ke změně hustoty povrchových stavů a změní se tak významně reaktivita povrchu, která nás zajímá např. z hlediska výzkumu katalyzátorů chemických reakcí.

Studiem hustoty stavů v oblasti blízko Fermiho meze je možné navíc také získat informace o atomech které adsorbovaly na povrch vzorku.

Metodu UPS můžeme modifikovat tak, že použijeme detektoru, který navíc dokáže rozlišit spin zachyceného elektronu. Tato metodu se označuje SPUPS (Spin Polarised Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) a využívá se zejména pro zkoumání povrchových vlastností magnetických materiálů.

Obr. 1.1: Typický příklad energetického spektra naměřeného pomocí metody UPS (konkrétně jde o spektrum monokrystalu Ni (111) v oblasti Fermiho meze)

Experimentální uspořádání

Aparatura sestává ze zdroje záření, držáku vzorku a analyzátoru energie elektronů. To celé je třeba umístit do vysokého vakua (obvykle až 10^-8 Pa), zejména aby nedocházelo k interakci emitovaných elektronů se zbytkovou atmosférou a aby se co nejvíce zachoval čistý povrch vzorku. Používání héliové výbojky jako zdroje záření však znamená zvýšení parciálního tlaku hélia v aparatuře až na 10^-6Pa, neboť se používá přímého, diferenciálně čerpaného připojení výbojky k  aparatuře, aby nedocházelo k pohlcování UV záření v případném materiálu oddělujícím systémy od sebe. Aby zároveň vznikající UV záření mělo dostatečnou intenzitu, je třeba udržovat tlak ve výbojce na hodnotě alespoň několika desítek Pa. Zvýšení parciálního tlaku hélia v aparatuře nicméně tolik nevadí, neboť hélium díky své inertnosti neadsorbuje na povrch vzorku. Je to však také jeden z důvodu, proč je výhodnější použít synchrotronového záření.

Detektor:
Energie emitovaných elektronů se nejčastěji měří pomocí hemisférického analyzátoru, který se zároveň také používá při metodě XPS (viz také experimentální uspořádání XPS). Aparatura je pak Experimentální obvykle sestavena tak, že metoda UPS je zkombinována s metodou XPS poopřípadě dalšími metodami.

Zdroj záření:
V malém laboratorním uspořádání se musíme spokojit s použitím UV lampy, na naší katedře používáme zdroje označeného He I s energií 20,2 eV. Velmi výhodné je ovšem použít jako zdroje synchrotronového záření, neboť lze jednak dosáhnout větší přesnosti (odpadá problém s přirozenou šířkou spektrální čáry) a za druhé dokážeme zvolením vhodné energie záření dosáhnout malého účinného průřezu při interakce fotonu s elektrony na určitých energetických hladinách atomů daného chemického prvku (viz Cooperovo minimum na stránce metody SRPES ). Takto je možné u vzorku složeného z více druhů atomů změřit parciální hustotu stavů (Partial DOS), což např. má význam při studiu povrchových vlastností slitin kovů.

ARUPS (Angle Resolved UPS)

Metoda úhlově rozlišené fotoelektronové spektroskopie v ultrafialové oblasti vychází z metody UPS, rozšíření spočívá v tom, že měříme energetické spektrum emitovaných elektronů postupně pro jednotlivé elementy prostorového úhlu – viz obrázek 2.1 .

Obr. 2.1: K metodě úhlově rozlišené fotoelektronové spektroskopie

Abychom z takto naměřené závislosti intenzity vyletujících fotoelektronů jako funkce jejich E_kin a emisních úhlů θ (polární) a φ (azimutální) mohli získat další informace, je třeba učinit několik předpokladů:

• dopadající svazek o energii hν je absorbován krystalickým materiálem
• vazebná energie E_BE vztažená k Fermiho hladině E_F je dána vztahem E_BE = hν - E_k - Φ
• vlnový vektor k excitujícího fotonu je zanedbatelný v porovnání s vlnovým vektorem emitovaného elektronu.
• při výstupu elektronu z látky se zachovává složka k_||
• složka k_⊥ se nezachovává, energie související se změnou k_⊥ se spotřebuje na excitaci elektronu a na výstupní práci Φ. Abychom mohli určit hodnotu k_⊥, je potřeba učinit např. předpoklad o koncovém stavu elektronu při fotoemisi podle teorie. Často je dostatečným přiblížením představa, že koncový stav elektronu je na hladině vakua, neboli že složka k_⊥ bude prakticky nulová.

Obr. 2.2: Ke komponentám vlnového vektoru emitovaného elektronu při průchodu přes rozhraní povrchu (dochází k „lomu“ na rozhraní)

Díky zachování rovnoběžné složky vlnového vektoru při výstupu emitovaného elektronu (viz obr. 2.2) pak známe složku k_|| jeho vlnového vektoru v pevné látce a tu můžeme navíc určit z  naměřené kinetické energie za výše uvedených předpkoladů dle vztahu:

  (2.1)

Aby bylo možné získané informace interpretovat, je třeba také navíc znát orientaci a strukturu vzorku.

Využití metody ARUPS:

Cílem metody je nejčastěji mapování pásové (též elektronické) struktury zkoumané krystalické látky. Tím rozumíme stanovení závislosti vazebné energie E_BE na vlnovém vektoru elektronu k (tzv. disperzní závislost).

V principu rozlišujeme dva postupy (při konstantní energii dopadajících fotonů), jak lze dosáhnout určení disperzní závislosti (viz. obrázek 2.3):

Obrázek 2.3: Postupy stanovení disperzní závislosti pomocí metody ARUPS

1. Měření EDC křivek(Energy Distrubution Curves)
   Při měření se drží konstantní k_|| a zkoumá se závislost intenzity pro měnící se E_kin.
   Různé hodnoty E_kin odpovídají různým energiím počátečního E_i a konečného E_f stavu. Provádí se pro menší počet úhlů pro preferované hodnoty k_|| odpovídající významným bodům 1. Brillouinovy zóny (např. v bodech energetického extrému pásu).
   Pomocí tohoto postupu lze kromě disperzní závislosti určit také efektivní hmotnosti elektronů v pásech, jejich rychlosti a šířky zakázaných pásů.
2. Měření úhlového rozdělení fotoelektronů - PAD (Photoelectron Angular Distribution)
   Měří se intenzita fotoelektronů s konstantní E_kin (zůstavají tedy konstantní E_i a E_f) jako funkce emisních úhlů θ a φ.
   Toto je vhodné pro mapování tvaru izoenergetických ploch v reciprokém prostoru (k-prostor).
3. Kombinace EDC a PAD
   Naměří se data v závislosti na úhlech θ a φ , přičemž se pro každou dvojici úhlů změří energetické spektrum. Tento postup je nejvhodnější, ovšem je také časově náročný, proto je také např. potřeba zajistit po celou dobu co nejvyšší čistotu vzorku. To znamená udržovat velmi vysoké vakuum v aparatuře - tlak alespoň 10^-8 Pa.
   Výjimku je však nutné připustit při použití héliové výbojky jako zdroje záření, kdy v aparatuře nelze dosáhnout lepšího tlaku než 10^-6 Pa díky zvýšení parciálního tlaku helia. Musí ovšem platit podmínka, že parciální tlak 10^-8 Pa mají ostatní složky zbytkové atmosféry - vysvětlení viz výše v odstavci experimentálního uspořádání UPS.

Na obrázcích 2.4 a 2.5 jsou příklady spekter naměřených pomocí metody arups.
Na obrázku 2.5 je navíc pro srovnání znázorněna teoretická předpověď pásové struktury.

Obr. 2.4: Příklad naměřeného spektra (sada EDC křivek) pro krystal Ni(111). Měření bylo provedeno
pro θ z intervalu (-80 deg až 80 deg) při φ = 45 deg.

Obr. 5: Příklad disperzní závislosti ( pásové struktury) ve slitině TiTe₂ získané pomocí ARUPS (vlevo) a odpovídající teoretická předpověď (vpravo). Čerpáno ze zdroje [1].

Experimentální uspořádání:

Z důvodu uvedených výše u metody UPS je velmi vhodné užití synchrotronového záření jako zdroje excitujících fotonů také u metody ARUPS, žádoucí je zejména získání výsledku s mnohem větší přesností.

Realizace detekce pro různé úhly se provádí tak, že se buď natáčí vzorek nebo se pohybuje s detektorem fotoelektronů. V principu je lepší případ, kdy se pohybuje detektorem, ale protože je to technicky komplikované, volí se hlavně v případě menších zařízení spořádání s pohyblivým vzorkem.

Popis a fotky apratury pro ARUPS/UPS používané naší katedrou najdete na této stránce: Aparatura XPS/UPS/ISS

Literatura:

[1] W. Sattke, M. Hove : Solid-State Photoemission and Related Methods; Willey-Vch 2003

[Home][Metody][Aparatury] [Aktuální problémy][Prednášky] [Zajímavé odkazy][Rejstrík]