(Synchrotron Radiation Photo-Electron Spektroscopy)

Fotoelektrónová spektroskopia budená synchrotrónovým žiarením

Synchrotrónové žiarenie sa získava v kruhových urýchľovačoch resp. v tzv. akumulačných prstencoch. Vyžarujú ho elektróny počas svojho urýchľovania v dôsledku síl, ktoré na ne pôsobia v magnetických poliach. Uvoľnená energia má formu elektromagnetického žiarenia, ktoré frekvenčne pokrýva oblasť od tvrdého rengenového žiarenia až po infračervené. Najvýznamnejšie vlastnosti synchrotrónového žiarenia sú predovštkým:

Vďaka týmto vlastnostiam nachádza synchrotrónové žiarenie uplatnenie nie len vo fyzike pevných látok, ale aj v chémii, biológii či medicíne.

Na tejto stránke sa budeme zaoberať synchrotrónovým žiarením ako zdrojom budiaceho žiarenia pre emisiu fotoelektrónov z povrchových vrstiev kondenzovaných látok. Využitie fotoemitovaných elektrónov pre spektroskopické účely je základom ultrafialovej fotoelektrónovej spektroskopie (UPS) a rentgenovej fotoelektrónovej spektroskopie (XPS). Cieľom je poukázať na výhody použitia SRPES voči bežnej metóde XPS, v ktorej sa skúmané vzorky ožarujú rentgenovým žiarením s obmedzeným počtom vlnových dĺžok. Najčastejšie sú dve s energiami fotónov 1253.6 eV a 1486.6 eV. Naproti tomu napríklad aparatúra napojená na synchrotrón Elettra v Terste (obr.5) umožňuje vyberať fotóny s energiami v rozsahu 40-800eV.

Najvýznamnejšou vlastnosťou SRPES je laditeľnosť, čiže možnosť vybrať si energiu fotónov, ktorými bude skúmaná látka exponovaná. Voľbou vhodnej energie primárneho žiarenie môžeme do istej mieri ovplyvniť hrúbku povrchovej vrstvy, z ktorej budeme detekovať fotoelektróny nesúce požadovanú informáciu. Na pochopenie tejto výhody je dôležité priblížiť si pojmy úniková hĺbka a stredná voľná dráha pre neelastickú interakciu elektrónov .

Pri rentgenovej fotoelektrónovej spektroskopii sa vzorky ožarujú rentgenovým žiarením a meria sa kinetická energia uvoľnených fotoelektrónov. Pre chemickú analýzu vzorky sú dôležité tie fotoelektróny, ktoré pri prechode k detektoru neprekonajú žiadnu neelastickú interakciu (tým by stratili časť pôvodnej kinetickej energie). Samotné rentgenové žiarenie preniká pomerne hlboko pod povrch vzorky. Fotoelektróny uvoľnené z atómov vzorky vo väčších hĺbkach musia pri prechode k detektoru prekonať väčšiu vzdialenosť, čím rastie pravdepodobnosť neelastickej interakcie. Stredná dĺžka trajektórie, ktorú elektrón s istou kinetickou energiou prejde bez neelastickej interakcie, sa nazýva stredná voľná dráha pre neelastickú (nepružnú) interakciu. Jej hodnota závisí na:

U väčšiny materiálov je však závislosť strednej voľnej dráhy pre neelastický rozptyl na skúmanom materiále veľmi malá v porovnaní so závislosťou na kinetickej energii.

Pri zanedbaní elastických zrážok, príspevok elektrónov z vrstvy hrúbky dy a z hĺbky y k celkovému detekovanému prúdu Ix,nlj klesá exponenciálne so vzrastajúcou vzdialenosťou od povrchu:

dI_x,nl=F.n_x.σ _x.T.exp(-y/d)dy

V tomoto vzťahu predstavuje F tok fotónov, nx koncentráciu emitujúcich atómov X, σx,nlj pravdepodobnosť emisie elektrónu nlj atómu X pri interakcii s primárnym fotónom (všeobecne závisí aj na uhle, pod akým rovinu skúmaného povrchu sledujeme), T je faktor transmisie spektrometru.

Veličina d sa nazýva úniková hĺbka fotoelektrónu. Je to kolmá vzdialenosť od roviny povrchu, v ktorej sa pravdepodobnosť, toho že fotoelektrón uvoľnený z atómu X v tejto hĺbke prejde k povrchu bez neelastickej interakcie, rovná 1/e (36,8 %). Z toho vyplýva, že približne 95% signálu vychádza z vrstvy y=3d. Stále však neuvažujeme elastické zrážky.

Hodnota únikovej hĺbky priamo súvisí so strednou voľnou dráhou λi neelastickej interkacie a závisí aj od uhla theta, pod ktorým fotoelektrón detekujeme (obr. 1):

V niektorých prípadoch možno uhlovú závislosť únikovej hĺbky využiť na hĺbkové profilovanie skúmanej vzorky. Lenže vo väčšine prípadov je nutné započítať aj vplyv elastických zrážok fotoelektrónov. Tieto zrážky vedú k náhodným zmenám pôvodného smeru fotoelektrónu a úniková hĺbka stráca jednoduchú kosínovú závislosť na uhle theta. Okrem toho je na uhle theta závislá aj pravdepodobnosť emisie elektrónu σx,nlj . V takom prípade sa zavádza tzv. diferenciálny účinný prierez (dσx,nlj/dΩ)dΩ , kde dΩ je element priestorového uhlu. Preto je pre hĺbkové profilovanie výhodnejšie meniť strednú voľnú dráhu elektrónu (pre neelastickú interakciu). Tá je daná predovšetkým kinetickou energiou fotoelektrónu. Jej rádové hodnoty a charakter závislosti na kinetickej energii je pre všetky látky podobný a má tvar zobrazený na obr.2.

Keď sa zaujímame o elektrón emitovaný z hladiny (nlj) atómu X, môžeme voľbou primárneho rentgenového žiarenia meniť jeho kinetickú energiu po uvoľnení z atómu a tým zároveň aj strednú voľnú dráhu neelastickej interakcie. V konečnom dôsledku tak meníme hĺbku povrchovej vrstvy, z ktorej získavame signál (obr. 3).

Okrem nastavenia informačnej hĺbky zmenou energie dopadajúceho rentgenového, resp. UV žiarenia, má ľaditeľnosť synchrotrónového žiarenia využitie aj pri ďalších fyzikálnych javoch. Jedným z nich je závislosť pravdepodobnosti emisie σx,nlj elektrónu (nlj) z atómu X (tzv. účinný prierez), pri interakcii so žiarením na energii hf tohto žiarenia. V mnohých prípadoch sa táto závislosť podobá priebehu znázornenému na obr.4. Vidno v ňom pomerne výrazné minimum, označované ako Cooprove minimum. Poloha Cooprovho minima je rôzna pre rôzne prvky. A práve táto vlastnosť sa vyžíva pri povrchovej analýze. Niektoré prvky majú totiž väzbové energie tak podobné, že ich v elektrónovom spektre nejde od seba odlíšiť a splývajú v ňom do jedného píku. Aby sa zistilo akou mierou k zmenám píku prispievajú jednotlivé zložky, vyberie sa na expozíciu vzorky žiarenie s energiou odpovedajúcou Cooprovmu minimu jedného z nich. Tým pádom je jeho príspevok k píku zanedbateľný voči príspevku od druhého prvku.

Ukážme si na konkrétnom príklade, ako sa využívajú uvedené výhody synchrotrónového žiarenia pri analýze vlastností povrchových vrstiev. Nasledujúce údaje a grafy sú prebraté z práce [1] od prof. V. Matolína a spol. a ich meraní v Laboratóriu materiálového výskumu (Material Science Beamline MSB) na synchrotróne Elettra v Terste. (Obr.5)

Práca sa zaoberá výskumom bimetalickej vrstvy Zr-V pripravenej magnetickým naprašovaním. Na spektroskopickú analýzu bolo vybraté rentgenové žiarenie s energiami 600, 250 a 73eV. Pri energii 600 eV má fotoelektrón uvoľnený z hladiny O 1s kinetickú energiu zhruba 70eV a z hladiny V 2p 88eV, čo podľa obr.2 korešponduje s minimálnymi hodnotami strednej voľnej dráhy pre neelastickú interackiu elektrónov. Podobne to platí pre fotoelektrón z hladiny Zr 4d pri ožarovaní fotónmi s energiou 250 eV. Energia 73 eV odpovedá Cooprovmu minimu pre hladinu Zr 4d. Táto hladina má ionizačnú energiu veľmi podobnú s ionizačnou energiou hladiny V 3d. Preto sa signály od týchto dvoch hladín v spektre prekrývajú. Vďaka Cooprovmu minimu, však možno signál od Zr 4d potlačiť, pretože v ňom je fotoionizačný účinný prierez približne 60 krát menší ako pre V 3d.

Na obr.6 sú zobrazené časti fotoelektrónového spektra v okolí píku O 1s. V zázneme z bežného XPS, kde bola vzorka exponovaná primárnym žiarením s energiou 1253,6 eV vidno, že sa intenzita sledovaného píku so vzrastajúcou teplotou výrazne mení. Naopak, v spektre získanom pomocou SRPES k zmene intenzity takmer nedochádza. To naznačuje, že kým tesne pod povrchom dochádza k zmenám, čo sa týka prítomnosti kyslíka, v najvrchnejšej monovrstve kyslík zostáva a jeho chemický stav sa mení len veľmi málo (zmena chemického stavu sa prejavuje posunom a zmenou tvaru píku).

Obr.7 ilustruje to, ako sa od seba môžu líšiť tie isté časti spektra istej vzorky, keď sa ožarujú rentgenovým žiarením s rôznou energiou. Takéto rozdiely nám môžu mnoho napovedať o tom ako sa s hĺbkou mení chemické zloženie povrchovej vrstvy.

Okrem fotoelektrónovej spektroskopie sa synchrotrónové žiarenie využíva napríklad aj pre priame štúdium štruktúry povrchov pevných látok alebo systémov substrát-adsorbát.

[1] Matolin, V; Dudr, V; Fabik, S; Chab, V; Masek, K; Matolinova, I; Prince, KC; Skala, T; Sutara, F; Tsud, N; Veltruska, K Activation of binary Zr-V non-evaporable getters: synchrotron radiation photoemission study Appl. Surf. Sci., 243 (1-4): 106-112, 2005.