Zobrazit doplňující text

Zdůrazňujeme, že hodnoty byly stanoveny při pokojové teplotě. Podle kinetické teorie by měly být molární tepelné kapacity nezávislé na teplotě. Experiment však tento závěr nepotvrzuje. Na obr. 5-4 je zakreslena naměřená závislost molární tepelné kapacity C_mp vodíku H₂ na teplotě pro nízké teploty. Z grafu je

zřejmé, že se snižující se teplotou se zmenšují hodnoty C_mp až na hodnotu 5R/2 předpovězenou kinetickou energií pro jednoatomový plyn. V teplotním oboru 20 K až 70 K se molární tepelná kapacita C_mp vodíku nemění a zůstává rovna přibližně 5R/2. Nemění se ani při přechodu vodíku do kapalného stavu, který se za normálního tlaku uskuteční za teploty 24,28 K. Znamená to, že při nízkých teplotách asi do 70 K se dvouatomový vodík chová jako ideální jednoatomový plyn a vnitřní energie je určena prakticky jen translačním pohybem molekul. S rostoucí teplotou se však začne uplatňovat příspěvek rotačního pohybu ke zvýšení vnitřní energie plynu, a tím i jeho molárních tepelných kapacit.

Vysvětlit tento efekt v rámci klasické mechaniky a z ní vycházející kinetické teorie nelze. Uděláme proto krátkou odbočku z klasické do kvantové mechaniky, abychom ve značně zjednodušeném výkladu tento problém vysvětlili.

Podle kvantové mechaniky hodnoty energie rotující molekuly nemohou být libovolné a jsou určeny vztahem (viz např. [2])

ve kterém znamená J rotační kvantové číslo, které může nabývat hodnot přirozených čísel nebo být rovné nule (J = 0, 1, 2 atd.), I je moment setrvačnosti molekuly. Při J = 0 bude E_r = 0, takže rotace molekuly může být příčinou zvýšení vnitřní energie plynu, je-li alespoň J = 1. Pak bude platit

Aby se vybudil rotační pohyb molekuly, musí její energie být rovna alespoň této hodnotě. Energie translačního pohybu molekuly je srovnatelná s hodnotou kT. Bude-li E_r(J = l) kT, rotační pohyb se nevybudí, naopak při E_r(J=l) < kT bude rotovat téměř každá molekula. Protože k = = 1,38 . 10^-23 J .K^-1 = 8,62 . 10^-5 eV . K^-1, bude při pokojové teplotě T = 300 K hodnota kT = 2,58 . 10^-2 eV a rotační pohyb bude vybuzen. Při teplotě 70 K je kT = 6 . 10^-3 eV, což je hodnota podstatně menší než energie první rotační hladiny, a pravděpodobnost, že molekula náhodně získá energii E_r(J = 1), je velmi malá. Příspěvek rotačního pohybu k celkové vnitřní energii je proto při nízkých teplotách nepatrný. Nakolik odpovídají tyto představy realitě, můžeme porovnat s hodnotami uvedenými v grafu na obr. 5-4.

[2] Beiser, A., Úvod do moderní fyziky, Academia, Praha 1975.

Jsou-li přípustné jen určité diskrétní hladiny rotační energie, budou přípustné též jen diskrétní kmitočty rotace molekuly. Protože , přísluší nejnižší hladině rotační energie kmitočet

Při této frekvenci lze nalézt ve spektru vodíku emisní nebo absorpční spektrální čáru, která přísluší přechodu ze základní (J = 0) na první hladinu rotační energie.

Moment setrvačnosti dvouatomové molekuly vzhledem k podélné ose symetrie je, jak jsme již uváděli, asi 10⁴krát menší. Aby se vybudil tento rotační pohyb, musela by molekula získat energii řádu 10² eV. K tomu jsou potřebné teploty kolem 10⁶ K. Při těchto teplotách by však molekula disociovala, neboť její energie vazby je pouze 4,72 eV.

Molekula vodíku je nejmenší realizovatelná dvouatomová molekula. Přísluší jí nejmenší moment setrvačnosti, a tím podle (5.37) nejvyšší hladiny rotační energie. Například molekula oxidu uhelnatého CO má E_r(J = 1) = = 4,75 . 10^-4 eV a rotační pohyb by byl vybuzen již při teplotě 5 K. Vzhledem k tomu, že bod varu je 191,6 K, může se u tohoto plynu vždy vybudit rotační pohyb. S jistým omezením týkajícím se především malých molekul za nižších teplot můžeme ekvipartiční princip zobecnit i na dvojatomové molekuly a nadále tvrdit, že na každý stupeň volnosti připadá v průměru energie kT/2.

Zobrazit doplňující text

Při teplotách okolo 300 K se mění molární tepelná kapacita vodíku H₂ jen málo a je přibližně rovna hodnotě 7R/2, předpovězené ekvipartičním teorémem. Experiment však ukazuje, že se molární tepelné kapacity s rostoucí teplotou dále zvyšují. Ani předchozí formulace ekvipartičního teorému není proto udržitelná.

Zůstává nám k dispozici jeden stupeň volnosti, který jsme prozatím vyřadili z úvah předpokladem, že vzdálenost mezi atomy je pevná. Otázkou meziatomo-vých sil se budeme podrobněji zabývat v kapitole 7. Vrátíme se zatím k obrázku 1-10, na kterém je znázorněn graf závislosti potenciální energie dvouatomové molekuly na mezijaderné vzdálenosti r. Graf této závislosti je komplikovaný, ale v okolí minima jej můžeme aproximovat parabolou, takže lze psát

kde r₀ je délka vazby (viz čl. 1.2). Velikost meziatomové síly je rovna záporně vzaté derivaci E_p podle vzdálenosti, takže

Takováto síla úměrná výchylce z rovnovážné polohy působí například na napjatou nebo stlačenou pružinu. Můžeme proto modelovat molekulu jako dvě kuličky (obr. 5-5) spojené pružinou s tuhostí K. Tento oscilátor koná netlumené

harmonické kmity s frekvencí

kde m' je redukovaná hmotnost oscilátoru. Pro jednu kuličku o hmotnosti m zavěšenou na pružině je m' = m. Pro dvoutělesový oscilátor s kuličkami o hmotnostech m₁ a m₂ bude

Z klasické mechaniky plyne, že celková mechanická energie tohoto oscilátoru je rovna součtu kinetické a potenciální energie kmitajících kuliček

Tato energie může podle klasické mechaniky nabývat libovolných hodnot. V klasickém přiblížení by se tyto kmity projevily při jakékoliv teplotě. Kvantová mechanika však opět připouští jen diskrétní hladiny energie

neboť kvantové vibrační číslo v může nabývat jen hodnot nezáporných celých čísel. Nejnižší vibrační stav je pro a energie má hodnotu hf₀/2 (h je Planckova konstanta f₀ je dáno vztahem (5.43)). Tato energie je nezávislá na teplotě a nepřispívá ke zvýšení molární tepelné kapacity. Vzdálenost mezi sousedními vibračními hladinami je

Pro vodík H₂ je K = 573 N . m^-1 (lze stanovit spektroskopicky), takže dostaneme

Vzdálenost mezi vibračními hladinami je o víc než jeden řád větší než vzdálenost mezi rotačními hladinami. Bude proto potřeba o více než řád vyšší teplota k vybuzení molekuly do jiného než základního vibračního stavu. Pokud je

hf₀ > kT, existuje jen nepatrná pravděpodobnost, že vibrační energie molekuly bude jiná než při termodynamické teplotě blízké 0 K. Vzdálenost vibračních hladin bude u vodíku srovnatelná s energií tepelného pohybu při teplotách kolem 4 000 K. Někde u této teploty začíná „plató" v teplotní závislosti C_mp (viz obr. 5-6).Hodnota C_mp při poměrně vysokých teplotách kolem 4 000 K je přibližně 9R/2. Znamená to, že na vibrační stupeň volnosti připadá u jedné molekuly v průměru hodnota energie rovná kT a nikoliv kT/2 jako u ostatních stupňů volnosti. Zdůvodnit to můžeme tím, že u kmitajícího tělesa musíme počítat jak s kinetickou, tak i s potenciální energií. Kinetická energie harmonického oscilátoru je úměrná druhé mocnině úhlové rychlosti, potenciální energie druhé mocnině výchylky. Na základě těchto poznatků můžeme vyslovit obecně platnou formulaci ekvipartičního teorému:

Na každý kvadratický člen určující energii molekuly připadá v průměru energie kT/2.

K této formulaci dodejme, že tato průměrná energie přispěje k molární tepelné kapacitě, je-li příslušný pohyb vybuzen.

Na obr. 5-6 je vynesena teplotní závislost molárních tepelných kapacit tří dvouatomových plynů. Pro zvýšení názornosti jsme na vodorovné ose použili logaritmické měřítko. S teplotní závislostí C_mp vodíku H₂ zde porovnáme závislost molárních tepelných kapacit dusíku N₂ a chloru Cl₂. Je zřejmé, že rotační i vibrační pohyb u obou těchto molekul se vybudí při podstatně nižších teplotách. Důvodem je větší hmotnost i moment setrvačnosti těchto molekul. S výjimkou vodíku je u všech molekul již při teplotě varu vybuzen rotační pohyb a jejich molární tepelná kapacita C_mp je nejméně 7R/2. Jistý kvantitativní údaj o tom, Jsou-li vybuzeny rotační nebo vibrační pohyby v molekule, nám dávají teploty T_r a T_v, které určíme z rovnic (5.40), (5.46), položíme-li kT_r = E_r (J = 1) nebo E_v = kT_v. Bude platit

V tabulce 5-4 jsou pro řadu plynů nejen dvouatomových uvedeny hodnoty molárních tepelných kapacit C_mp a Poissonovy konstanty x změřené při teplotě 300 K. Zároveň jsou udány i momenty setrvačnosti I a teploty T_r a T_v. Ve víceatomové molekule se uskutečňují různé typy vibrací a momenty setrvačnosti kolem tří hlavních os jsou obecně různé. Tomu odpovídá i příslušný počet momentů setrvačnosti a teplot T_r

Položme si ještě otázku, jakou největší molární tepelnou kapacitu by měl mít víceatomovýplyn, Jsou-li vybuzeny všechny pohyby v molekule. Soubor N atomů v molekule má 3N stupňů volnosti, tři pro každý atom. Tři stupně volnosti potřebujeme na popis postupného pohybu těžiště molekuly. U nelineární molekuly. další tři na rotaci molekuly kolem těžiště. U lineární molekuly pouze dva. Zbývající stupně volnosti přísluší vibracím. U nelineární molekuly bude počet vibračních stupňů roven 3N - 6, u lineární molekuly 3N - 5. Přísluší-li na každý translanč-ní a rotační stupeň volnosti v průměru na jednu molekulu energie kT/2, bude tento příspěvek pro 1 mol plynu činit 6RT/2 nebo 5RT/2. Příspěvek na jeden vibrační stupeň bude RT, takže molární tepelné kapacity víceatomové nelineární molekuly (N 3) budou rovny

Pro lineární molekuly budou tepelné kapacity o R/2 větší. Vztahy (5.48a, b, c) platí jen při tak vysokých teplotách, při nichž je v průměru u všech molekul vybuzena alepoň první vibrační hladina s vibračním kvantovým číslem .