Zobrazit doplňující text

Jako ukázku použití statistické metody odvodíme výraz pro pravděpodobnost, že z celkového počtu TV molekul v nádobě o objemu V je n molekul v části nádoby o objemu . Uvažujeme ideální plyn, který je v tepelné rovnováze, a zanedbáme působení tíhového pole. Jeho vlivu se budeme

věnovat v článku 5.11. Molekuly pokládáme za rozlišitelné, a můžeme je proto očíslovat. Pravděpodobnost, že prvou molekulu vložíme do zvoleného objemu je zřejmě . Protože pravděpodobnost výskytu jedné molekuly není závislá na vložení druhé, bude pravděpodobnost, že v části o objemu je prvých n molekul, rovna . Zbývajících (N - n) molekul musí být v objemu . Příslušná pravděpodobnost je . Obě pravděpodobnosti jsou vzájemně nezávislé, takže výraz

představuje pravděpodobnost, že v části nádoby o objemu je právě jen prvých n molekul. Toto tvrzení nevyjadřuje jediný způsob, jak umístit do uvažované části nádoby n molekul. Nezáleží-li na tom, kterých n molekul je v tomto objemu, musíme předchozí výraz vynásobit kombinačním číslem, které udává počet n-tic, jež lze utvořit z N částic. Tento kombinační faktor je roven

Jako prvou můžeme z N částic vybrat částici N způsoby, druhou (N - 1), až pro výběr poslední nám zbývá jediná možnost. Výraz N! v čitateli proto udává, kolika způsoby můžeme očíslovat N částic. Jelikož nezáleží na očíslování částic v každé z částí nádoby, musíme vydělit N! počtem permutací n! a (N - n)N!.

Pro pravděpodobnost, že v části nádoby bude n a ve zbytku nádoby (N - n) molekul, dostáváme

V matematické statistice se tento výraz nazývá binomickým rozdělením. Název pochází ze skutečnosti, že výraz (5.9) je n-tým členem rozvoje výrazu . Z toho bezprostředně vyplývá, že

což je normovací podmínka, kterou musí splňovat každé rozdělení.

Střední hodnotu počtu částic v prostoru o objemu můžeme určit podle vztahu (5.7a). Po dosazení z rovnice (5.9) platí

Protože N - n = (N - 1) - (n - 1), představuje poslední suma binomický rozvoj výrazu . Výsledek, ke kterému jsme došli, není nijak překvapivý. Mohli jsme

k němu dojít rychleji úsudkem vycházejícím z představy, že žádné místo v nádobě není preferováno. Průměrný počet částic ve vybrané části nádoby musí být potom roven součinu hustoty částic N_V = N/V a vybraného objemu , což je výsledek, ke kterému jsme došli ve výrazu (5.10).

Ve vybraném prostoru o objemu však nebude vždy právě n molekul. Molekuly jsou v neustálém pohybu, některé zvolenou část nádoby opouští, jiné do ní vletují. Počet molekul se bude proto měnit, ovšem tak, že průměrná hodnota počtu molekul za delší časový interval bude . Okamžité hodnoty mohou být jak větší, tak i menší než střední hodnota. Mluvíme o fluktuaci v počtu částic ve vybrané části prostoru.

Nyní je na místě otázka, jak tyto fluktuace kvantitativně popsat. Nelze to provést stanovením střední hodnoty okamžitých hodnot počtu částic, neboť je vždy rovno nule. V matematické statistice se charakterizuje fluktuace rozptylem , který jsme zavedli vztahem (5.8). Abychom veličinu určili, musíme spočítat střední hodnotu z druhých mocnin počtu částic v prostoru o objemu A V. Dosadíme-li do vztahu (5.7a) za x_i hodnoty n² a pravděpodobnost w_i označíme w(n), dostaneme postupnými úpravami

Druhý člen v posledním výrazu je střední hodnota počtu částic n. Prvý člen upravíme po dosazení za w(n) ze vztahu (5.9) obdobně jako vztah (5.10). Platí totiž

Poslední suma je opět rovna jedné, o čemž se přesvědčíme, zavedeme-li nový sčítací index s = n - 2. Součet je pak roven . Veličina je proto rovna

Rozptyl už určíme snadno ze vztahu

Zápis je běžným v matematické statistice, p znamená pravděpodobnost, že dostaneme pozitivní výsledek (molekula se bude nacházet v prostoru o objemu , ), q je pravděpodobnost negativniho výsledku q = (1 - p), tj. molekula bude ve zbytku nádoby, . Střední kvadratická fluktuace (rozptyl) molekul v celé nádobě je roven nule, neboť pro je . Je to matematickým vyjádřením skutečnosti, že v uzavřené nádobě se počet částic nemění. Pro můžeme člen ve výrazu (5.11) zanedbat vůči jedné. Rozptyl pak bude

téměř roven střednímu počtu částic v prostoru o objemu . Vezměme si konkrétní příklad: Uvažujme plyn o látkovém množství 1 mol, tlaku 0,1 MPa a teplotě 273 K. Jeho molární objem V_m bude přibližně 0,0224 m³ a plyn bude obsahovat N = {N_A} 6,02 . 10²³ molekul. V prostoru o objemu 1 mm³ je v průměru {N_A} 6 . 10²³ 10^-9/2 . 10² 3 . 10¹⁶ molekul. Tato hodnota udává pro i rozptyl.

Rozptyl je mírou druhé mocniny odchylek. Odmocnina z něho je mírou absolutní odchylky. Veličina se nazývá směrodatnou odchylkou a pro náš konkrétní příklad bude asi , což je relativně malá hodnota vůči střednímu počtu částic ve zkoumané části nádoby o objemu , kdy molekul. Kdyby ovšem v celé nádobě bylo pouze 10⁹ molekul, byl by v části nádoby průměrný počet molekul pouze . Směrodatná odchylka by byla asi 7, což znamená asi 14 % ze střední hodnoty.

Konkrétní hodnoty jsme zde uváděli především proto, abychom si uvědomili, že za běžných podmínek je v nádobě rozumných rozměrů extrémně velký počet molekul a statisticky nalezené průměrné hodnoty se s přesností větší než je přesnost jejich experimentálního stanovení rovnají skutečným, hodnotám. Těžko můžeme objem 1 mm určit na 8 platných míst, aby neurčitost ve stanovení objemu byla menší, než směrodatná odchylka v počtu částic. Jiná je situace pro extrémně zředěný plyn. Pak střední počet částic a směrodatná odchylka mohou být veličiny srovnatelné. Fluktuace pak hrají významnou roli. Jiná je ovšem otázka, jak jejich existenci experimentálně prokázat. K tomu se vrátíme v článku 5.12.

Dejme si ještě jednou otázku. Jaká je vlastně pravděpodobnost, že v části vnitřku nádoby o objemu je právě tolik molekul, kolik odpovídá hodnotě ? Tuto pravděpodobnost určuje výraz (5.9), ve kterém položíme . Chceme-li pravděpodobnost w(n) určit, dostaneme se okamžitě do početních obtíží. Hodnoty faktoriálů N!, n! a (N - n)! jsou nesmírně velké. Vždyť už 50! je řádu 10⁶⁴. Z obtíží nám může pomoci Moivreova-Laplaceova věta uváděná v učebnicích teorie pravděpodobnosti [7], podle které

[7] Renyi, A., Teorie pravděpodobnosti, Academia Praha 1972, str. 142.

jestliže N a n rostou nade všechny meze tak, že výraz zůstává konečně velký. Konvergence je dokonce stejnoměrná. Důkaz (5.12) není jednoduchý, a proto ho zde neprovádíme. Věnujme pozornost výrazu ve jmenovateli vztahu (5.12). Ve formě, ve které je zapsán, je poměrně nepřehledný. Uvědomíme-li si, že , a že , , pak můžeme psát

Na pravé straně máme výraz pro normální (Gaussovo) rozdělení hustoty pravděpodobnosti se střední hodnotou a rozptylem . Podle vztahu (5.12) nabývá normální rozdělení pro n rovné přirozeným číslům hodnoty rovné hodnotám binomického rozdělení. Na obrázku 5-1 jsou ve formě histogramu zakresleny hodnoty binomického rozdělení pro N = 30, p = 1/2, a spojitou křivkou normální rozdělení pro a . Už při takto malém počtu částic jsou rozdíly na grafu nerozlišitelné. Při velkých hodnotách N a n, ovšem podstatně větších než 30, mizí rozdíl mezi diskrétním a spojitým průběhem obou statistických rozdělení, neboť funkční hodnoty diskrétního rozdělení budou ležet libovolně blízko sebe.

Se spojitou funkcí se podstatně lépe počítá. Snadno vysvětlíme například význam směrodatné odchylky. Spočítáme si pravděpodobnost, že výsledek náhodného pokusu se bude od střední hodnoty lišit nejvýše . Tato pravděpodobnost je dána určitým integrálem

Při poslední úpravě jsme provedli substituci . Integrál

definuje pravděpodobnostní funkci , která je tabelována a najdeme ji v matematických tabulkách. Určitý integrál (5.14) je roven rozdílu funkčních hodnot . Z tabulek se přesvědčíme, že

S pravděpodobností w = 0,683 se nebude výsledek lišit od střední hodnoty o více než směrodatnou odchylku.

Vrátíme-li se zpět k předchozímu příkladu, je pravděpodobnost, že počet molekul v 1 mm³ se bude lišit od středního počtu nanejvýš o molekul, rovna 0,683. Téměř s jistotou (w = 0,99) můžeme tvrdit, že se aktuální hodnota neliší od střední hodnoty o více než (asi o 5 . 10⁸ molekul).

Normální rozdělení má maximum pro . Střední hodnota je též nejpravděpodobnější, ovšem pravděpodobnost, že je v části nádoby právě ň molekul je zpravidla velmi malá. Pro bude podle Moivreovy-Laplaceovy věty pravděpodobnost w(n) přibližně rovna hodnotě normálního rozdělení s parametry Np, v bodě .

Tedy

Pro již dřive uvažované číselné hodnoty N = 6 . 10²³, p = 5 . 10^-8, q = 1 bude w(n) = 2,3 . 10^-9, což je hodnota srovnatelná s pravděpodobností výhry 1. pořadí ve Sportce při jediné sázce. Takováto pravděpodobnost je zanedbatelně malá a můžeme považovat za jistotu, že tento výsledek při jednom pokusu nenastane. Znamená to, že při velkém počtu molekul je pravděpodobnost dosažení určitého konkrétního výsledku, třeba i nejpravděpodobnějšího, prakticky nulová.