Na obr. 7-3 jsou zakresleny izotermy oxidu uhličitého naměřené MlCHELSEM a jeho spolupracovníky v roce 1937. Čísla u křivek znamenají teplotu ve °C. Na vodorovné ose je vynesen molární objem.

Izotermy se v této oblasti hodnot stavových veličin podstatně liší od hyperbol, které by odpovídaly průběhu podle stavové rovnice ideálního plynu. V oblasti, která je vymezená čárkovanou křivkou, tvoří izotermy úsečky rovnoběžné s vodorovnou osou. Je to oblast, v níž plyn při stlačování postupně kapalní. Tak, jak se zmenšuje objem soustavy, vzrůstá podíl kapalné fáze až na levém okraji vodorovného úseku přejde veškerá látka do kapalného stavu a při dalším stlačování začne tlak prudce stoupat.

S rostoucí teplotou plynu se délka vodorovného úseku izoterm zkracuje, až na izotermě, kterou nazveme kritickou, nalezneme pouze inflexní bod. Tento bod nazýváme kritický bod, v něm musí být nejméně prvé dvě derivace tlaku podle objemu (při konstantní teplotě) nulové. Nejnižší nenulová derivace je záporná, tlak v soustavě musí růst se zmenšujícím se objemem. Proto matematicky zapíšeme podmínku pro kritický bod výrazy

Stavové veličiny v kritickém bodě nazýváme kritický tlak p_k, kritický objem V_ka kritická teplota T_k. Při kritické teplotě přejde plyn skokem do kapalného stavu, dosáhne-li objem nebo tlak kritické hodnoty V_k nebo p_k. Nad kritickou teplotou nedosáhneme jakýmkoliv stlačením přechodu z plynného do kapalného stavu. Existuje zde kontinuita stavů a nemá smysl rozlišovat plyn a páru. Mluví se o fluidním stavu.

Kritické hodnoty stavových veličin uvádíme v tabulce 7-1. Místo kritického objemu V_k je uvedena kritická hodnota hustoty

. Kritický objem V_k bychom stanovili z molární hmotnosti M_m a kritické hustoty,

Položíme si nyní otázku, zda lze popsat chování plynu v okolí kritického bodu pomocí stavové rovnice. Podmínkou pro existenci kritického bodu (viz (7.5)), existence nulové hodnoty alespoň prvých dvou derivací tlaku podle objemu, lze splnit, má-li stavová rovnice nejméně dva nastavitelné parametry. Nejjednodušší dvouparametrová stavová rovnice je van der Waalsova rovnice (7.2a). Zkusíme, jak přesně pomocí ní lze popsat chování plynu o jednotkovém látkovém množství v okolí kritického bodu.

Z rovnice (7.2a) plyne, že kritický tlak p_k lze vyjádřit pomocí kritické teploty T_k a objemu V_k vztahem

V kritickém bodě musí být prvé dvě derivace tlaku podle objemu rovny nule (viz (7.5)). Z této podmínky získáme vztahy

Získali jsme soustavu tří lineárně nezávislých rovnic, ze kterých však máme určit pouze dva volitelné parametry. To svědčí o tom, že van der Waalsova rovnice nepopisuje chování reálného plynu přesně, a proto nemůžeme jednoznačně určit hodnoty parametrů a, b.

Nejsnadněji se parametry a, b vyjádří z rovnic (7.6b) a (7.6c). Vydělíme-li tyto dvě rovnice mezi sebou, získáme vztah

Dosud jsme nepoužili rovnici (7.6a). Dosadíme-li do ní ze vztahů (7.7a, b), dostaneme relaci mezi stavovými veličinami v kritickém bodě. Platí

Při popisu stavového chování plynu se velmi často využívá veličiny z nazývané kompresibilitní faktor a definované vztahem

Výraz (7.8) tedy určuje hodnotu kompresibilitního faktoru z_k v kritickém bodě. Podle van der Waalsovy rovnice by měl být tento faktor pro všechny plyny stejný a roven hodnotě 0,375.

Tabulka 7-2 Van der Waalsovy koeficienty a hodnoty kompresibilitního faktoru z_k

Snadno se přesvědčíme, že hodnota z_k = 0,375 nemá univerzální platnost. Dosaďme do vztahu (7.8) hodnoty stavových veličin v kritickém bodě například pro oxid uhličitý. Tyto hodnoty jsou uvedeny v tabulce 7-1. Pro kompresibilitní faktor v kritickém bodě dostaneme z_k = 0,275, tj. o 30 % nižší. Obdobně bychom získali menší hodnoty i pro jiné plyny, viz tab. 7-2. Nesplnění vztahu (7.8) je pak příčinou, že získáme různé hodnoty pro koeficienty a, b van der Waalsovy rovnice, podle toho, ze kterých stavových veličin je určujeme.

Zobrazit doplňující text

Nejčastěji se uvádí vyjádření parametrů a, b pomocí hodnot teploty T_k a tlaku p_k v kritickém bodě. Obě tyto veličiny jsou přímo měřitelné. Příslušné výrazy dostaneme, dosadíme-li do vztahů (7.7) za V_k hodnotu vyjádřenou podle (7.8). Platí

(7.10)

Podle těchto vztahů nalezneme stanovené hodnoty zpravidla ve fyzikálních tabulkách jako van der Waalsovy koeficienty. Poznamenejme, že relace (7.7) pak platí jen velmi přibližně. Například pro oxid uhličitý je V_k = 9,4 m³ . mol^-1, 3b = 128 m³. mol^-1. Pro vybrané plyny uvádime hodnoty van der Waalsových konstant opět v tabulce 7-2.

Obdobným postupem je možno vyjádřit parametry a, b i pro jiné dvoupara-metrové stavové rovnice. Pro Berthelotovu i Redlichovu-Kwongovu rovnici bychom pro b získali stejný výraz jako v (7.10). Aby se dosáhlo lepší shody s experimentálními daty, volí se ryze empiricky u Berthelotovy rovnice jiný číselný faktor ve výrazu pro b a udávají se vztahy

(7.11)

V Redlichově-Kwongově rovnici se empiricky nastavují oba číselné faktory

(7.12)

Vraťme se k otázce souhlasu van der Waalsových a skutečných izoterm. V obrázku 7-4 jsou překresleny tři izotermy z obrázku 7-3: nadkritická, měřená při teplotě 32,054 °C, podkritická, změřená při teplotě 29,929 °C a izoterma, kterou můžeme považovat za kritickou (t_k = 31,013 °C). Čárkovaně je zakreslena soustava tří van der Waalsových izoterm pro stejné teploty. Průběh izoterm byl

Obr. 7-4

počítán s van der Waalsovými konstantami pro oxid uhličitý, uvedenými v tabulce 7-2.

Chem. značka		Kritický	Kritická	Kritická
Chem. značka	Název	tlak p_k(MPa)	teplota T_k(K)	hustota (kg . m^-3)
Ar	argon	4,86	150.71	531
Cl₂	chlor	7,71	417,15	573
He	helium	0,229	5,2	63
N₂	dusík	3,40	126,25	319
Ne	neon	2,72	44,43	484
O₂	kyslík	5,08	154,78	410
CO	oxid uhelnatý	3,50	132,91	301
CO₂	oxid uhličitý	7,38	304,19	468
H₂O	voda	22,13	647,3	328
CH₄	metan	4,64	190,7	162

	Van der Waalsovy koeficienty		Kompresibilitní
Látka	a (J . m³ . mol^-2) b . 10⁶ (m³ . mol^-1)		faktor
Ar	0,134	32,2	0,308
Cl₂	0,650	56,2	0,229
He	0,003 4	23,6	0,307
N₂	0,135	38,6	0,291
Ne	0,209	17,0	0,255
O₂	0,136	31,7	0,294
CO	0,145	39,5	0,245
CO₂	0,365 7	42,84	0,275
H₂O	0,552	30,4	0,226
CH₄	0,229	42,75	0,286

7.2 Kritický bod